Լիգանդի կոնային անկյուն

Կոորդինացիոն քիմիայում լիգանդի կոնային անկյունը (θ) անցումային մետաղի կոորդինացիոն կոմպլեքսում լիգանդի ստերիկ մեծության չափն է։ Այն սահմանվում է պինդ անկյուն, որը ձևավորվում է մետաղի հետ կոնի գագաթին և լիգանդի ատոմների վան դեր Վալսյան գնդերի ամենաեզրին կոնի հիմքի պարագծին։ Երրորդային ֆոսֆինի լիգանդները սովորաբար դասակարգվում են այս պարամետրով, սակայն մեթոդը կարող է կիրառվել ցանկացած լիգանդի նկատմամբ։ Կոնային անկյուն տերմինն առաջին անգամ ներմուծել է DuPont-ի հետազոտող քիմիկոս Չադվիկ Ա. Տոլմանը։ Տոլմանը ի սկզբանե մշակել է նիկելի կոմպլեքսներում ֆոսֆինի լիգանդների մեթոդը՝ դրանք որոշելով ճշգրիտ ֆիզիկական մոդելների չափումներից

Անհամաչափ ձևեր

Կոնային անկյուն հասկացությունը ամենահեշտ nերկայացվում է համաչափ լիգանդներով, օրինակ. PR₃. Սակայն մոտեցումը կատարելագործվել է՝ ներառելով PRR′R″ տիպի ավելի քիչ համաչափ լիգանդներ, ինչպես նաև դիֆոսֆիններ։ Նման ասիմետրիկ դեպքերում փոխարինող անկյունների կիսանկյունները՝ Կաղապար:Sfrac, միջինացվում են, այնուհետև կրկնապատկվում են՝ գտնելու ընդհանուր կոնի անկյունը՝ θ: Դիֆոսֆինների դեպքում հիմքի Կաղապար:Sfrac-ը մոտավոր է որպես կելատի անկյան կեսը՝ ենթադրելով համապատասխանաբար մեթիլեն, էթիլեն և պրոպիլեն հիմք ունեցող դիֆոսֆինների անկյունը 74°, 85° և 90° է։ Մանցի կոնային անկյունը հաճախ ավելի հեշտ է հաշվարկել, քան Տոլմանի կոնային անկյունը։

Որոշ տարածված ֆոսֆինային լիգանդների կոնային անկյունները

Լիգանդ	Անկյուն (°)
PH3	87
PF3	104
P(OCH3)3	107
dmpe	107
depe	115
P(CH3)3	118
dppm	121
dppe	125
dppp	127
P(CH2CH3)3	132
dcpe	142
P(C6H5)3	145
P(cyclo-C6H11)3	179
P(t-Bu)3	182
P(C6F5)3	184
P(C6H4-2-CH3)3	194
P(2,4,6-Me3C6H2)3	212

$\theta =\frac{2}{3}\sum _i\frac{{\theta }_i}{2}$

Տարբերակներ

Տոլմանի կոնային անկյան մեթոդը ենթադրում է կապի էմպիրիկ տվյալները և սահմանում է պարագիծը որպես իդեալականացված ազատ պտտվող փոխարինողի առավելագույն հնարավոր սահմանագիծ։ Մետաղ-լիգանդ կապի երկարությունը Տոլմանի մոդելում էմպիրիկորեն որոշվել է քառաեդրային նիկելի կոմպլքսների բյուրեղային կառուցվածքներից։ Ի հակադրություն, պինդ անկյուն հասկացությունը էմպիրիկ պինդ վիճակի բյուրեղային կառուցվածքներից ստանում է կապի երկարությունը և պարագիծը։ Յուրաքանչյուր համակարգ ունի առավելություններ։

Եթե լիգանդի երկրաչափությունը հայտնի է, կա՛մ բյուրեղագրության, կա՛մ հաշվարկների միջոցով, կարելի է հաշվարկել կոնի ճշգրիտ անկյունը (θ): Երկրաչափության վերաբերյալ ենթադրություններ չեն արվում՝ ի տարբերություն Տոլմանի մեթոդի։

Կիրառություն

Կոնային անկյուն հասկացությունը գործնական նշանակություն ունի համասեռ կատալիզում, քանի որ լիգանդի չափը ազդում է կցված մետաղական կենտրոնի ռեակտիվության վրա։ Օրինակ, հիդրոֆորմիլացման կատալիզատորների ընտրողականության վրա մեծ ազդեցություն ունի կոլիգանդների չափը։ Չնայած միավալենտ լինելուն, որոշ ֆոսֆիններ բավականաչափ մեծ են, որպեսզի զբաղեցնեն մետաղական կենտրոնի կոորդինացիոն տարածքի կեսից ավելին։ Վերջին հետազոտությունները պարզել են, որ այլ նկարագրիչներ, ինչպիսիք են թաղված ծավալի տոկոսը, ավելի ճշգրիտ են, քան կոնային անկյունը, ֆոսֆինային լիգանդի(ների) համապատասխան ստերիկ ազդեցությունը մետաղական կենտրոնի հետ կապված լինելու դեպքում։