Գիբսի էներգիա

Գիբսի էներգիա, Գիբսի ազատ էներգիա, Գիբսի պոտենցիալ, թերմոդինամիկական պոտենցիալ, որը ցույց է տալիս էներգիայի փոփոխությունը քիմիական ռեակցիայի ընթացքում․

$G=U+PV-TS$։

Գիբսի էներգիան կարելի է հասկանալ որպես համակարգի լրիվ քիմիական էներգիա։ Գիբսի էներգիայի հասկացությունը լայնորեն կիրառվում է թերմոդինամիկայում և քիմիայում։

Իզոբար-իզոթերմ պրոցեսի ինքնակամ ընթացքը որոշվում է երկու գործոններով․ համակարգի էնտալպիայի նվազմամբ (ΔH) և T ΔS չկարգավորվածության աճով՝ պայմանավորված էնտրոպիայի աճով։ Այս թերմոդինամիկական գործոնների տարբերությունը՝ Գիբսի ազատ էներգիան, համակարգի վիճակի ֆունկցիա է, կոչվում է նաև իզոբար-իզոթերմ պոտենցիալ։

Սահմանում

Գիբսի էներգիայի դասական սահմանումը

$G=U+PV-TS,$

արտահայտությունն է, որտեղ $U$-ն ներքին էներգիան է, $P$-ն՝ ճնշումը, $V$-ն՝ ծավալը, $T$-ն՝ բացարձակ ջերմաստիճանը, $S$-ը՝ էնտրոպիան։

Հաստատուն թվով մասնիկներով համակարգի համար Գիբսի էներգիայի դիֆերենցիալը, արտահայտված սեփական փոփոխականներով՝ p ճնշումով և T ջերմաստիճանով, կլինի՝

$dG=-SdT+VdP$։

Փոփոխական թվով մասնիկներից կազմված համակարգի համար այս դիֆերենցիալը գրվում է որպես

$dG=-SdT+VdP+\mu dN$,

որտեղ $\mu$-ն քիմիական պոտենցիալն է, որը կարելի է սահմանել որպես համակարգին մեկ մասնիկ ավելացնելու համար անհրաժեշտ էներգիան։

Կապը համակարգի թերմոդինամիկական կայունության հետ

Գիբսի պոտենցիալի նվազագույն արժեքը համապատասխանում է ֆիքսված ջերմաստիճանով, ճնշումով և մասնիկների թվով թերմոդինամիկական համակարգի կայուն հավասարակշռության վիճակին։

Գրելով թերմոդինամիկայի առաջին և երկրորդ սկզբունքների ընդհանրացված հավասարումը՝

$TdS⩾dU+PdV,$

$P=\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t},T=\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}$ դեպքում կստանանք

$d(U+PV-TS)⩽0$։

$d(G)⩽0$։

Այսպիսով՝ հաստատուն ջերմաստիճանի և ճնշման դեպքում համակարգում Գիբսի էներգիան ունի նվազագույն արժեք։

Կիրառությունները քիմիայում

Կապը քիմիական պոտենցիալի հետ

Կիրառելով թերմոդինամիկական պոտենցիալների էքստենսիվության հատկությունը, կարելի է ցույց տալ, որ մեկ տիպի մասնիկներով համակարգի համար քիմիական պոտենցիալը Գիբսի էներգիայի հարաբերությունն է համակարգում նյութի մոլերի թվին․

$\mu =\frac{G}{n}$։

Եթե համակարգը կազմված է $i$ թվով մասնիկների տիպերից՝ յուրաքանչյուր տիպում $n_i$ մոլերի թվով, ապա Գիբս-Դյուհեմի առնչությունը բերվում է

$G(p,T,N_1\dots )={\mu }_1{n}_1+{\mu }_2{n}_2+\dots$

արտահայտությանը։

ՔԻմիական պատենցիալը կիրառվում է փոփոխական թվով մասնիկներից համակարգերի վերլուծության ժամանակ, ինչպես նաև փուլային անցումներն ուսումնասիրելիս։ ԱՅսպես, ելնելով Գիբս-Դյուհեմի առնչությունից և միմյանց հետ փուլերի հավասարակշռության մեջ գտնվող քիմիական պոտենցիալների ${\mu }_1={\mu }_2$ հավասարության պայմանից, կարելի է ստանալ Կլապեյրոն-Կլաոզիուսի հավասարումը, որը սահմանոմ է երկու փուլերի համագոյակցության գիծը $(p,T)$ կոորդինատներով։

Գիբսի էներգիան և քիմիական ռեակցիայի ընթացքի ուղղությունը

Քիմիական պրոցեսներում միաժամանակ գործում են երկու հակադիր գործոններ՝ էնտրոպիային ($T\mathrm{\Delta }S$) և էնտալպիային ($\mathrm{\Delta }H$)։ Այս հակադիր գործոնների գումարային ազդեցությունը հաստատուն ճնշման և ջերմաստիճանի դեպքում սահմանում է $G$ Գիբսի էներգիան․

$\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S$։

Այս արտահայտությունից հետևում է, որ $\mathrm{\Delta }H=\mathrm{\Delta }G+T\mathrm{\Delta }S$, այսինքն՝ որոշ ջերմաքանակ ծախսվում է էնտրոպիայի մեծացման վրա ($T\mathrm{\Delta }S$)․ էներգիայի այս մասը կորած է օգտակար աշխատանք կատարելու համար (ջերմության տեսքով ցրվում է շրջակա միջավայրում)։ Այն հաճախ կոչվում է կապված էներգիա։ Ջերմության մնացած մասը ($\mathrm{\Delta }G$) կարող է կիրառվել աշխատանք կատարելու համար, այդ պատճառով Գիբսի էներգիան հաճախ կոչվում է նաև ազատ էներգիա։

Գիբսի էներգիայի փոփոխության բնույթը թույլ է տալիս դատել պրոցեսի իրականացման սկզբունքային հնարավորության մասին։ $\mathrm{\Delta }G<0$ դեպքում պրոցեսը կարող է տեղի ունենալ ինքնակամ, $\mathrm{\Delta }G>0$ դեպքում պրոցեսը չի կարող ընթանալ․ ոչ ինքնակամ պրոցես (այլ կերպ ասած, եթե Գիբսի էներգիան համակարգի սկզբնական վիճակում ավելի մեծ է, քան վերջնական վիճակում, ապա պրոցեսը սկզբունքորեն կարող է տեղի ունենալ,հակառակ դեպքում չի կարող)։ Իսկ եթե $\mathrm{\Delta }G=0$, ապա համակարգը գտնվում է քիմիական հանասարակշռության վիճակում։

Այստեղ խոսքի քիմիական ռեակցիայի ընթանալու սկզբունքային հնարավորության մասին է։ Իրական պայմաններում ռեակցիան կարող է և չսկսվել $\mathrm{\Delta }G<0$ անհավասարության դեպքում (կինետիկական պատճառներով)։

Քիմիական ռեակցիայի ընթացքում Գիբսի ազատ էներգիան նրա $K$ հավասարակշռության գործակցին կապող առնչությունը՝

$\mathrm{\Delta }G=-RT\cdot \ln Kp$,

որտեղ Кр-ը ըստ ճնշման հավասարակշիռ գործակիցն է։

Պատմական տեղեկություններ

Գիբսի էներգիան կոչվել է թերմոդինամիկայի հիմնադիրներից մեկի՝ Ջոզայա Գիբսի անունով։

Գրականություն

• Ахметов Н. С. Актуальные вопросы курса неорганической химии. — М.: Просвещение, 1991. — 495 с. — ISBN 5-09-002630-0.
• Базаров И. П. Термодинамика. — М.: Высшая школа, 1991. — 376 с. — ISBN 5-06-000626-3.
• Ландау, Л. Д., Лифшиц, Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 3-е, дополненное. — М.: Наука, 1976. — 584 с. — («Теоретическая физика», том V).

Տես նաև

• Թերմոդինամիկական պոտենցիալ
• Հելմհոլցի ազատ էներգիա